碳氢测定——电量重量法的原理及标准

2016-02-12  来自: 华维科力 浏览次数:928

、方法原理

一定量煤样在氧气流中燃烧,生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸,电解偏磷酸,根据电解所消耗的电量,计算煤中氢含量;生成的二氧化碳以二氧化碳吸收剂吸收,由吸收剂的增量,计算煤中碳含量。煤样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去,氮氧化物用粒状二氧化锰除去,以清除它们对碳测定的干扰。

二、试剂和材料

< 1 >碱石棉:化学纯,粒度lmm-2mm;或碱石灰:化学纯,粒度0。5mm-2mm。

< 2 >无水氧化钙:粒度2mm- 5mm,分析纯.

< 3 >无水高氯酸镁:粒度lmm -3mm。

< 4 >氧化铜(HG3 一1288 ) :线状(长约5mm)。

< 5 >氧气(HG 3863 ) :氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表(可使用医用氧吸入器)。

< 6 >三氧化钨:分析纯

< 7 >粒状二氧化锰:化学纯,市售或用硫酸锰和高锰酸钾制备。

制法:称取25g硫酸锰,溶于500ml 水中,另称取16 . 4g高锰酸钾,溶于300ml水中.两溶液分别加热到50 ℃ 一60 ℃ 。在不断搅拌下将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中,并加以剧烈搅拌.之后加入10ml ( 1 + 1 )硫酸(GB 625 ),将溶液加热到70 ℃ 一80 ℃ 并继续搅拌smin ,停止加热,静置2h 一3h ,用热水以倾泻法洗至中性,将沉淀移至漏斗过滤,除去水分,然后入干燥箱中,在150 ℃ 左右干燥2h 一3h ,得到褐色、疏松状的二氧化锰,小心破碎和过筛,取粒度0.5mm-2mm的备用。

< 8 >高锰酸银热解产物:制法如下:

称取100g化学纯高锰酸钾,溶于2L水中,煮沸点。另取107。5g化学纯硝酸银溶于约50ml 水中,在不断搅拌下,缓慢注入沸腾的高锰酸钾溶液中.搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜。将生成的紫色晶体用水洗涤数次。在60 ℃-80℃ 干燥4h .然后将晶体一小部分一小部分放在瓷皿中,在电炉中缓缓加热至骤然分解.得到疏松状银灰色产物,装入磨口瓶中备用。
注意:未分解的高锰酸银易受热分解,故不宜大量贮存。

< 9 >真空硅脂

< 10 >涂液:磷酸(GB 1282 )与丙桐(GB 686 )以(3 + 7 )比例混和。

< 11 >硫酸:化学纯。

< 12 >无水乙醇(GB 678 )

< 13 >变色硅胶:化学纯。

< l4 >硅酸铝棉,工业品。

<15>带磨口的玻璃管或小型干燥器(不放干燥剂).

三、仪器设备

电量· 重量法碳氢测定仪(简称测定仪)由氧气净化系统、燃烧装置、铂· 五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。测定仪结构如图1 所示。

图1 电量一重且法碳氢测定仪示童图

< 1 >氧气净化系统

a 、净化炉:长约300mm,炉外径约l00mm,炉膛直径约25mm的管式电炉,可控温在(800 土10 ℃ )。

b 、净化管:长约500mm外径约22mm的石央管或素瓷管。

c 、气体干燥管:3 个,容量约150ml 的玻璃管(或塑料管,不锈钢管均可)。

d 、氧气流量计*:测量范围(O 一150 ) ml/min .

< 2 >燃烧装置

a 、燃烧炉和催化炉:长约450mm,炉外径约100mm,炉膛直径约25mm连成一体的二节管式炉,其中催化段长约150mm,可控温在(300 士10 ℃ );燃烧段长300mm , 可控温(850 士10C)。

b 、燃烧管:总长约650mm,一端外径22mm,内径约19mm,长约610mm距管

口100mm处接有外径约smm ,内径约6mm,长约50mm的支管;另一端外径约7mm,内径约3mm,长约40mm的异径石英管(见图2 )。

图2 坦烧管示愈图

c 、燃烧舟:长72mm一77mm瓷舟,新舟使用前应在约850 ℃ 下灼烧2h 。

d 、带推棒的翻胶帽。

l )镍铬丝推棒:直径约2mm,长约700mm,一端卷成直径约10mm的圆环。

2 )翻胶帽。

3 )硅橡胶管:内径约6mm,外径约11mm。

4 )玻璃管:外径约7mm,长约60mm。

5 )橡皮塞:4 号(或2 一3 号)。

在橡皮塞上打一直径约6mm的孔,将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约Zmm :玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密相接,在翻胶帽的正中穿一小孔,使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出.

3 ― 硅橡胶管:月― 橡皮塞;5 ― 玻璃管。

e 、镍铬丝钩:直径约Zmm ,长约700mm,一端弯成小钩。

f 、硅橡胶管:内径约smm ,外径约gmm 。

g 、聚氛乙烯软管或聚四氟乙烯管:内径约6mm,外径约smm 。

< 3 >电解池

长约100mm,外径约5mm,内径约5mm的专用电解池(见图4 ) ,铂丝间距约0 . 3mm , 池内表面涂有五氧化二磷.电解池外有外径约50mm,内径9mm-10mm,长约80mm的冷却水套。

< 4 >电量积分器

电解电流50mA 一7O0mA 范围内积分线性误差小于士0 . 1 % ,配有四位数字显示器,数字显示到0 . 001mg 氢.

< 5 >吸收系统

a 、除氮U 形管:如图5 所示,直径约15mm的U 形管,内装粒状二氧化锰,装药部分高100mm一120mm,两端堵以硅酸铝棉(高温棉,可耐温1200℃ )。

b 、吸水U 形管:如图,5 所示,直径约15mm的U 形管,内装无水高抓酸镁或无水氧化钙,装药部分高100mm一120mm。

c 、吸收二氧化碳U 形管:2 个,如图5 所示,直径约15mm的U 形管,4 / 5装碱石棉,1 万装无水高氯酸镁或无水氯化钙,装药部分高l00mm一120mm。

d 、气泡计:容量约10ml ,内盛硫酸少许。

六、测定准备

< 1 >净化系统各容器的充填和连接

a 、净化管内充填线状氧化铜,装药部分长约280mm,两端堵以硅酸铝棉。
b 、3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、碱石棉和无水高氯酸镁。
c 、按图1 所示顺序将净化系统各容器连接好。

< 2 >燃烧管的充填和安装

在燃烧管细颈端先充填约10mm硅酸铝棉,然后填入约100mm高锰酸银热解产物,最后再充填约10mm硅酸铝棉,如图6 所示,将带推棒的翻胶帽(和橡皮塞)塞住燃烧管入口端并将燃烧管入口端放入燃烧炉内,使装药部分的位置在催化段。

< 3 >电解池涂液及五氧化二磷膜的生成

先用外径约Slnm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁,然后依次用自来水、蒸馏水冲洗,最后用丙酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。’此时,电解池两铂极间电阻应为无穷大.将电解池前端向上竖起,从前端滴入涂液。涂液沿池内壁流下,当涂液流到池体1 乃处时,立即倒转电解池,使多余的涂液流出,并用滤纸拭净池口,连转动电解池,边用冷风吹至无丙酮气味,以同样方法涂液3 次,但第2 次使涂液流到池体的213 处时,倒出多余涂液,第3 次使涂液流到距池体尾端的10mm处时,倒出多余的涂液。接盏氧气,调节氧气流量给为80ml/min时,按照图1 所示,用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接,装好电解池冷却水套,通入冷却水,将电解池两电极与电解电源引线相接。选择10V 电压,启动电解,每隔3min 改变电解电源极性1 次,直至电解终点。选择24v 电压,启动电解,直至电解终点.改变电源极性,启动电解,至电解终点。如此重复4 次一5 次,五氧化二磷膜形成完毕:或按涂膜键自动涂膜.

< 4 >吸收系统各容器的充填和连接

把按5 . 5 条要求准备的吸收系统各容器按图l 顺序连接好,氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管连接,电解池与U 形管及U 形管与U形管间以硅橡胶管连接。当出现下列现象时,应更换U 形管中试剂,或清洗电解池。
a 、某次试验后,第2 个吸收二氧化碳u 形管的质量增加50mg 以上时,应更换第1 个U 形管:

b 、二氧化锰、无水高氛酸镁或无水氛化钙一般使用约100 次应更换。

c 、电解池使用100 次左右或发现电解池有拖尾等现象时,应清洗电解池,重新涂膜。

< 5 >测定仪整个系统的气密性检查

将仪器按图1 所示连接好。将所有U 形管磨口塞旋开,与仪器相连,接通氧气;调节氧气流量约为80ml / min 。然后关闭靠近气泡计处U 形管磨口塞,此时若氧气流量降至20ml/min 以下,表明整个系统气密:否则,应逐个检查U 形管的各个磨口塞,查出漏气处,予以解决。注意气密性检查周期不易太长,以免U 形管磨口塞因系统内压过大而弹开。
< 6>测定仪可靠性鲍检验

为了检查测定仪是否可靠,可称取0 . 070g -0. 075g标准煤样,称准至0 .002g,进行碳、氢测定,如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度,并且无明显系统偏差,表明测定仪可用,否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。

七、测定步骤

< l >选定电解电源极性(每天应互换1 次),通入氧气并将流量调节约为80ml/min , 接通冷却水,通电升温。

< 2 >升温同时,接上吸收二氧化碳U 形管(应先将U 形管磨口塞开启)和气汇计,使氧气流量保持约80ml / min ,按下电解键(或预处理键)至终点。然后,每隔2min 一3min 按一次电解键(或预处理键)。10min 后取下吸收二氧化碳U 形管;关闭所有U 形管磨口塞,在天平旁放置10min 左右,称量。然后再与系统相连,重复上述试验,直到两个吸收二氧化碳u 形管质量变化不超过0.005g为止.

< 3 >将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法温和均匀,在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0 . 2mm的空气干燥煤样(0 . 070g-0.075g) ,称准至0 . 0002g,并均匀铺平。在煤样上盖一层三氧化钨。如不立即测定,可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。

< 4 >接上质量恒定的吸收二氧化碳U 形管,保持氧气流量约80ml/min ,启动电解池至电解终点,打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞,迅速将燃烧舟放在燃烧管入口端,塞上带推棒的橡皮塞,将氢积分值和时间计数器清零,用推棒推动燃烧舟,使其一半进入燃烧炉口,煤样燃烧后(一般30s ) ,按电解键(或测定键),当煤样燃烧平稳,将全舟推入炉口,停留2min 左右,再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒(不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处,以免使橡皮塞损坏)。
< 5 >约10min 后(电解达到终点,否则需适当延长时间),取下吸收二氧化碳U 形管,关闭其磨口塞,在天平旁放置约10min 后称量,第2 个吸收二氧化碳U 形管质量变化小于0 . 005g,计算时忽略,记录电量积分器显示的氢的质量(mg )。打开带推棒的橡皮塞,用镍铬丝钩取出燃烧舟,塞上带推棒的橡皮塞(翻胶帽)。

< 6 >空白值的测定

a 、氢空白值的测定可与吸收二氧化碳U 形管的恒重试验同时进行,也可在碳氢测定之后进行。

b 、在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后,保持氧气流量约为80mIJmin ,启动电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨(数量与煤样分析时相当), 打开带推棒的橡皮塞,放入燃烧舟,塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。用推棒直接将燃烧舟推到高温带,立即拉回推棒。按空白键或gmin 后按下电解键。到达电解终点后,记录电量积分器显示的氢质量(mg )。重复上述操作.直至两次空白差值小于0 . 050mg ,取两次平均值为当天氢的空白值。

< 7 >对于微计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。

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